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焦炉烟道气余热负压蒸氨成套装置技术的开发与应用

    焦化废水具有氨酚含量高和可生化性差的特点,是工业废水领域的难点和热点。其处理通常需要经过气浮除油、溶剂脱酚、废水蒸氨、生化处理等几个步骤后才能达标排放。生化处理前的几个步骤统称为预处理,生化处理对预处理后的氨氮含量和酚含量较为敏感。当生化入水中氨氮含量高于300mg/L,生化菌的活性将大幅下降,直接影响生化的出水指标。而预处理中唯一控制氨氮指标的工序为蒸氨工序,因此蒸氨是废水处理的关键步骤。根据不完全统计,在除油、溶剂脱酚、蒸氨、生化处理等处理中,蒸氨成本占废水处理成本的50%以上。蒸氨能否低耗高效运行,是影响焦化废水处理工艺能否低成本运行的关键步骤,只有提高蒸氨能效,才能实现氨氮处理装置高效、低成本的运行。

1         传统蒸氨工艺技术的不足
1.1 传统蒸氨的工艺和设备分析
传统的蒸氨工艺如图1-1所示。

1-1 传统蒸氨工艺流程图
经溶剂脱酚后的废水在换热器中经过蒸氨塔釜废水换热后由蒸氨塔中上部加入蒸氨塔,塔釜直接通入蒸汽,将废水中的氨汽提至塔顶。塔顶氨蒸汽通过分缩器部分冷凝产生回流,未冷凝氨蒸汽由全凝器冷凝冷却得到浓氨水,外送硫铵或进入脱硫工序。塔釜蒸氨废水经换热器换热再经废水冷却器进一步冷却后,送生化处理。为了使废水中的固定铵盐转化为挥发氨从废水中蒸出,蒸氨塔设置加碱侧线口。传统蒸氨工艺的不足在于
(1)蒸汽从蒸氨塔的底部直接通入,冷凝后与塔釜废水一起排出,蒸氨工序不但没有形成废水减排,反而增加了约20%左右蒸氨废水,不但能效低还加重了后续生化处理负担;
(2)传统蒸氨工艺中蒸氨塔,塔效低、能耗高、成本高、环境污染重。蒸氨蒸汽消耗高达200-250kg/t废水,约0.12Mkcal/t
   传统蒸氨工艺和设备的缺陷严重制约了废水处理的技术进步和氨氮治理效果。
2  近年来具有节能减排特征的蒸氨技术的进展
近年来国内外蒸氨技术进展较快,出现了一系列具有节能减排特征的蒸氨技术,具有代表性的有以下几类:
2.1    导热油蒸氨技术
针对图1-1直接蒸汽蒸氨带来的废水增加和热效率低的不足,济南冶金公司和清华大学、济钢焦化厂开发了以高效传热介质代替蒸汽的导热油蒸氨工艺,其工艺流程图如图2-1所示。与蒸汽直接通入蒸氨塔的传统蒸氨工艺不同,导热油蒸氨工艺采用间接加热-蒸氨再沸器向蒸氨塔供给热量,再沸器用导热油加热。导热油在导热油炉中通过煤气加热,升温至220°C后,由热油泵送至再沸器给蒸氨塔塔釜废水循环加热,释放热量后的热导油温度降至200°C,再返回导热油炉加热后循环使用。
塔顶氨水采出、塔釜蒸氨废水采出以及碱液加入均与传统蒸氨相同。

2-1 导热油蒸氨工艺流程示意图
与蒸汽直接蒸氨相比,导热油蒸氨工艺的优点在于:
导热油加热系统为闭路循环系统,换热后循环油的余热可充分利用,导热油炉仅提供补充温差的热量,比传统开路蒸汽系统具有明显的节能效果。根据导热油用户的反馈情况,蒸氨热耗可降至0.09Mkcal/h左右,使蒸氨能耗成本大幅降低;导热油通过再沸器给蒸氨塔塔釜废水循环加热,没有蒸汽冷凝后带来的废水增加问题,因此减排效果也非常明显,废水比传统蒸汽蒸氨下降20%以上。
在导热油蒸氨技术的推广过程中,有些企业根据自身蒸汽较为富裕的特点,吸收了间接加热的优点,开发了蒸汽间接加热蒸氨工艺,与直接蒸汽蒸氨相比,该工艺虽然具有废水减排的特点,但是依然存在热效率低、运行成本高的不足。上述导热油蒸氨工艺和间接蒸汽蒸氨工艺仍然需要采用燃烧煤气补热或产生蒸汽,因此,尽管吨废水热耗虽已将至约0.09Mkcal/h,但仍然需要消耗一次化石能源。
2.2    管式炉蒸氨技术
从能源转换的角度分析,上述的间接加热蒸氨技术的能源均来自煤气或燃煤,经过管式炉和再沸器两个转化环节,热能最终传递给废水。考虑到每次能源转化均存在能量损失,因此减少能源转化环节必将提高蒸氨能效,降低蒸氨成本。出于这种考虑,行业内出现了一种管式炉蒸氨工艺,其工艺流程如图2-2所示。
在管式炉蒸氨工艺中,导热油再沸器由管式炉代替。即塔釜废水通过循环泵送至管式炉加热后,产生的汽液混合物返回塔内。
塔顶氨水采出、塔釜蒸氨废水采出以及碱液加入均与导热油蒸氨工艺一致。

2-2 管式炉蒸氨工艺流程示意图
  管式炉蒸氨技术的较大亮点在于将煤气的燃烧辐射热直接传递给废水,省去了一次能量转换环节,提高了能效。
   管式炉蒸氨在行业内取得了一定的业绩,但是在实际使用过程中,尽管蒸氨废水的氨含量较低,但仍存在一定的腐蚀性,由此带来了管式炉炉管材质的防腐等级提高、设备投资增加等不利因素,影响了管式炉蒸氨在行业内的推广。
2.3    负压蒸氨技术
近年来,随着一大批负压蒸馏技术,如煤焦油负压蒸馏、富油负压脱苯、工业萘负压蒸馏在焦化行业内部的研发和推广,加深了行业内对负压过程的节能、环保特性有了更加清晰的认识,也促成了负压蒸氨的工艺的诞生。2010年,济南冶金公司、清华大学和济钢焦化厂合作在经过Æ300mm的实验塔的成功实验运行的基础上,济南冶金公司、清华大学和济钢焦化厂合作将Æ1600mm的导热油蒸氨塔改为负压蒸氨塔,并一次开车成功。负压蒸氨的优势非常明显:与常压相比较,负压精馏可提高氨-水体系相对挥发度,使氨水分离效果改善;同时,负压操作使操作温度降低,使蒸氨能耗大幅降低。根据济钢负压蒸氨工艺运行数据,负压蒸氨能耗已将至0.06Mkcal/h,节能效果非常明显;同时,负压蒸氨属于外加压操作,系统内部压力低于环境,塔内污染物不易扩散至环境,过程清洁、绿色。由于负压蒸氨仅改变了蒸氨塔的操作条件,因此负压蒸氨完全和前述的几种间接蒸氨技术组合形成新的蒸氨集成技术,如管式炉负压蒸氨技术、导热油负压蒸氨技术和间接蒸汽负压蒸氨技术等,此举大幅拓宽了负压蒸氨在行业内的应用范围。
3 焦炉烟道气余热负压蒸氨成套技术及装置的研发
3.1 焦炉烟道气余热负压蒸氨方案的提出
尽管热导油负压蒸氨等技术的开发取得了非常明显的节能效果,但是仍需要消耗一定的一次能源(约0.06Mkcal/h)。而另一方面,焦化工序内部却存在大量的可利用二次能源。焦炉输出热量除了41%的红焦显热通过干熄焦回收外,其他大量热流股余热尚未得到回收利用。按照生产1吨焦炭消耗输入热量约113kg标准煤计,2011年产焦4.28亿吨焦炭,共输入热量4836.4万吨标准煤,其中,焦炉烟道废气从烟囱带走1126.9万吨标准煤热量。由此说明焦化内部能源流的利用效率亟待提高。我国冶金专家提出了冶金流程学理论,以过程的多功能、多目标性、多价值性及物质流、能源流、价值流的集成匹配的过程协同状态思路,为钢铁企业也为焦化企业系统能效、系统价值的优化开发指明了方向。由于负压蒸氨技术的开发,蒸氨所需温度和能耗大幅下降,为焦化工序内部二次能源的网化用于蒸氨提供了可能。正是在这种情况下,济南冶金公司、清华大学和北京中润天海公司合作提出了烟道气蒸氨的技术方案,实现了蒸汽、煤气等有价能源介质的零消耗蒸氨过程及焦化工序能源流的价值再造。
3.2 烟道气蒸氨技术方案与研发过程
所谓烟道气负压蒸氨,即是在负压状态下,利用烟道气余热加热从废水中回收氨的过程。
烟道气蒸氨的工艺流程如图3-1所示。
3-1 烟道气蒸氨工艺流程图
    来自剩余氨水槽的剩余氨水,经过贫富液换热器与蒸氨废水进行换热后,在管道混合器与来自界区外的碱液混合后从蒸氨塔的中部加入。蒸氨塔底部分热废水通过循环泵进入烟气热管换热器循环加热后返回蒸氨塔釜;另外部分废水从塔底用釜底抽出泵抽出,与贫富液换热器换热,加热剩余氨水进料,再送至生化系统处理。蒸氨塔顶氨汽进入塔顶分缩器冷却调节回流和氨气浓度,氨气最终在全凝器中冷凝为氨水流入氨水中间罐,未尾送入氨水大罐,供硫铵和脱硫使用。氨水中间罐与负压系统连通,以保持系统在负压下操作。
3.3 技术关键和解决方案
   实现烟道气蒸氨的关键技术有以下两个,一个是烟道气的高效利用技术,另一个是负压技术,包括负压形成技术-真空泵和负压精馏技术-负压精馏技术。
3.3.1烟道气高效利用技术-烟气热管换热器
    目前工业上回收烟道气余热大多仅限于烟道气间接利用,间接利用方式增加了能源转换环节,降低了能效。因此考虑烟道气工艺直用,即不经过另外转换,直接将烟道气用于加热废水.为了强化烟道气直用效果,本方案采用热管换热技术,可大幅提高了总传热系数,降低传热面积,有利保障烟道气蒸氨的成功实施。
3.3.2负压成套技术
由于负压蒸氨可有效提高氨-水的相对挥发度,改善蒸氨效果;降低蒸馏温度,因此本技术方案中采用在负压下进行蒸氨。负压操作的技术关键有两个:一个是负压形成技术,即真空泵,另一个则是负压蒸馏技术,即负压精馏塔。
3.3.2.1负压形成技术-真空泵
工业装置负压的形成通常采用真空泵,氨水在负压下泡点降低,在工况波动时有可能形成不凝气带入真空泵,将对目前常用的机械式真空泵、液环式真空泵的润滑液体和工作液体产生损害,因此机械式真空泵和液环式真空泵均不适合用于负压蒸氨场合;而工业上经常使用的蒸汽喷射泵能耗较高,而且极易产生蒸汽冷凝废水,因此综合考虑之下,本技术方案最终确定采用水喷射式真空泵。采用水喷射真空泵除了运行能耗较低外,较大的优点在于可以较好地解决真空泵可能吸入不凝氨气后产生的废水的消纳问题。
3.3.2.2负压精馏技术-负压精馏塔
与常压精馏过程相比,负压精馏具有低温节能、相对挥发度提高,改善分离效果的优点,但是由于在负压下操作,气相密度降低,气体体积膨胀,负压精馏往往需要更大的精馏塔径和更低的气相压降。因此,开发处理能力大和气相阻力小的精馏塔内件是保证负压精馏成功运行的技术关键之一。填料虽然具有气相阻力小的特点,但是由于进料氨水中含有一定的悬浮物,有可能造成填料堵塞,因此填料不适合用于提馏段,提馏段采用板式塔较为合理,而且提馏段使用的塔板应具有气相阻力小的特点。传统塔板泡罩、浮阀和筛板由于处理量小和塔板阻力大不宜用于负压蒸氨场合,经过反复对比论证,本技术方案决定采用清华大学自主研发的高效塔板-斜孔塔板。与常规塔板浮阀与筛板相比较,该塔板具有处理量大、分离效率高、塔板阻力小等优点,可保持稳定的液层和均匀的汽液接触过程。
4 实施效果
焦炉烟道气余热负压蒸氨装置于2012年11月在河北建龙公司正式运行,一次投产成功。该装置每小时节蒸汽7吨,蒸气价格按120元∕吨,每年则节省蒸汽费用为:7×24×365×120=735.8万元∕年。节省蒸汽同时可降低蒸汽冷凝水并入废水带来的废水处理费用:7×24×365×18=110.4万元∕年(废水处理费用按照18元/吨计算)。系统新增风机、循环泵和真空泵电耗费用:78.4×0.6×24×365=41.2万元∕年(电费按照0.6元/kwh)。根据上述分析,建龙公司80万吨/年焦炉烟道气余热蒸氨项目年新增效益735.8+110.4-41.2=805万元。
利用焦炉烟道气余热负压蒸馏处理焦化废水的成套技术及装置实现了焦炉烟气流股余热的高效直接工艺利用,降低了焦化工序能耗。为焦化工艺过程余热余能分布式高效网化利用提供了重要实践。首次创新开发的由斜孔塔板、内置式分缩器、喷射式真空泵组成的高效负压蒸氨塔实现了蒸氨过程的高效、低耗、低成本、高环境质量保障能力的运行。首次开发的热管焦炉烟气—剩余氨水换热器,实现了低品质热源用焦化工艺生产。使焦化工艺过程能源利用效率大幅提高。
这一工艺技术的创新成功使焦化废水处理实现了蒸氨过程蒸汽、煤气等能源介质的零消耗。处理成本降低50%(含蒸氨和生化)、废水量减少25%、提高了处理水水质,为焦化废水实现资源化利用和零排放创造了有利条件。为焦化工艺过程余热余能分布式高效网化利用提供了示范。利用焦炉烟道气余热负压蒸氨处理焦化废水的成套技术及装置开发属国内外首创,达到了国际领先水平。具有显著的企业效益、环境效益和社会效益。受到国内焦化界技术专家的高度关注和评价。对焦化行业绿色转型和提高市场竞争力将提供有力的技术支撑。
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